在超分子主客体化学领域，主体分子的空腔直径和深度对其客体识别能力有显著影响，因此创制具有深空腔的主体分子已成该领域的重要研究方向。环对苯撑（CPP）具有对位取代苯环首尾相连的大环结构，分子骨架张力大、空腔刚性强，由此形成的独特径向共轭体系赋予CPP大环优秀的荧光与客体识别性质。基于上述特点，CPP可作为大环砌块与其他大环单元通过轴向共价连接形成堆叠结构，从而进一步增加空腔深度和结构刚性，实现客体结合能力的协同提升。

按照这一设计思路，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心丛欢团队近期报道了一种深空腔分子（图1）。该分子由[12]CPP与杯[4]芳烃通过四重硼酸酯键沿轴向连接而成，具有C_4v对称性，其上圆下方的形状类似中国古代青铜酒器“尊”，因此被命名为“分子尊”。

图1.深空腔的分子尊

科研人员采用汇聚式合成策略，将对称修饰四个儿茶酚单元的[12]CPP作为“上沿”，具有匹配对称性和锥形构象的杯[4]芳烃作为“下沿”，通过沿大环轴向的动态硼酸酯键实现了同轴共价连接，产率高达75%。分子尊的结构经核磁共振和高分辨质谱得以确认，进一步的单晶X射线衍射分析显示，分子尊具有C_4v对称性，整体呈上圆下方的锥形，空腔深度达11.8 Å，空腔体积约为841 ų。

图 2.分子尊的合成路线与晶体结构

杯[4]芳烃作为经典的超分子主体分子，虽具有对阳离子的客体识别能力，但空腔深度不足5 Å，构象易变且骨架不具备荧光性质。而将其与CPP轴向连接后，不仅空腔深度与骨架刚性得到了大幅提升，有利于增强客体结合能力；还因CPP赋予的荧光性质使得客体结合伴随荧光响应性质。

实验表明，分子尊对二茂铁阳离子（Fc⁺）和二茂钴阳离子（Cob⁺）表现出突出的选择性荧光响应。滴定实验测定分子尊以1:1的化学计量比结合二茂铁阳离子，在二氯甲烷中的结合常数达到10⁵ M⁻¹数量级，进一步结合光谱、循环伏安谱等表征以及密度泛函理论计算，科研人员揭示了分子尊与二茂铁阳离子间的结合模式及主客体非共价相互作用。

该研究工作不仅拓展了环对苯撑衍生物的主客体化学性质，也为新型深空腔主体分子的结构设计与功能开发提供了新思路。

图 3.分子尊的光谱与客体结合性质

相关成果发表于CCS Chemistry。论文共同第一作者为理化所博士生薛坤姗和副研究员毛亮亮，通讯作者为丛欢和毛亮亮。

论文链接：

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.026.202608194